ANALISIS CUANTITATIVO GRAVIMETRICO Y VOLUMETRICO

El conjunto de las técnicas operatorias puestas al servicio de la Química Analítica constituye el Análisis Químico. La finalidad del análisis cuantitativo es conocer en qué proporción se encuentran presentes determinados compuestos o elementos en una muestra y en muchas ocasiones sus posibles relaciones químicas. Es por esto que deben conocerse muy bien los conceptos de exactitud, precisión, reproducibilidad y por supuesto los conceptos de errores en Química Analítica y que ya han sido estudiados en el primer tema de esta asignatura. La metodología empleada en Química Analítica se puede clasificar según diversos criterios, siendo uno de los más utilizados los que distinguen entre métodos clásicos o químicos y los que emplean algún instrumento diferente de la balanza y de la bureta. Los métodos clásicos tienen como base la estequiometría y sus leyes. Consisten en medir (masa o volumen) una muestra del material que se analiza y someterla a reacciones químicas que tengan lugar de forma completa, deduciéndose la cantidad buscada del peso de un producto de reacción (análisis gravimétrico) o de un volumen de reactivo consumido (análisis volumétrico). Si el componente a determinar, o un derivado suyo, se libera en forma gaseosa, se puede determinar su volumen (métodos volumétricos de gases), o bien su peso (métodos gravimétricos de gases). Se denominan métodos instrumentales al conjunto de procedimientos en los que la identificación y/o medida se realiza sobre una variable de carácter físico, después de haber sometido, en muchos casos, la materia en estudio a una interacción con un tipo de energía (métodos ópticos, electroquímicos, térmicos, etc.). Los métodos clásicos son más exactos, con errores normalmente iguales o inferiores al 0.1% mientras que necesitan en general de una mayor cantidad de muestra para su realización (concentraciones mayores de 0.001 M). Los métodos instrumentales son menos exactos, con errores normalmente del orden del 1 al 5% pero se pueden alcanzar fácilmente concentraciones de 10-5 M e incluso, en algunos métodos, inferiores. GRAVIMETRÍAS: CLASIFICACIÓN, TIPOS, FACTOR GRAVIMÉTRICO. La medida que caracteriza a los métodos gravimétricos, es la de la masa, magnitud carente de toda selectividad, ya que la poseen todas las especies químicas, lo que hace necesario efectuar separaciones lo más perfectas posibles. El análisis gravimétrico consiste, pues, en separar y pesar, en el estado de mayor pureza, un elemento o compuesto de composición conocida que se encuentra en una relación estequiométrica definida con la sustancia que se determina. Según el procedimiento empleado para la separación, los métodos gravimétricos se pueden clasificar en: • Métodos de precipitación • Métodos de extracción. • Métodos con otras separaciones específicas. Estudiaremos en este curso los métodos de precipitación. Las fases de que consta el análisis gravimétrico por precipitación son: 1. Toma y preparación de la muestra (disolución). 2. Precipitación 3. Filtrado y lavado del precipitado. 4. Secado y calcinación. 5. Pesada y cálculos. 1.Toma y preparación de la muestra. La muestra no siempre consiste en una disolución acuosa. En el caso de una muestra sólida debemos tomar una parte que sea representativa del total de la muestra (en función de la estrategia de muestreo determinada) y posteriormente, disolverla mediante la técnica más adecuada de disgregación o disolución. 2. Precipitación. Definiremos como forma precipitada el compuesto insoluble que se forma en la reacción entre la sustancia de interés y la del reactivo precipitante, y como forma ponderable el compuesto que se pesa para obtener el resultado del análisis. Estas dos formas pueden ser iguales o diferentes. Por ejemplo en la determinación de calcio con oxalato, la forma precipitada será el oxalato de calcio, CaC2O4.H2O, y la forma ponderable es el óxido de calcio, CaO, que se puede obtener al calcinarlo. Sin embargo, en la precipitación de bario con sulfato, se precipita y se pesa como sulfato de bario, BaSO4, sin experimentar cambios en su composición. No todos los compuestos insolubles que puede formar un elemento pueden ser utilizados en análisis gravimétrico. Sólo es posible utilizar un compuesto insoluble, en la determinación gravimétrica de un elemento, si cumple una serie de condiciones; estas condiciones son: 1. Solubilidad: El precipitado debe ser lo suficientemente insoluble para que la parte soluble no afecte al resultado del análisis (0.0001 g/l). 2. Pureza: Las propiedades físicas del precipitado deben ser tales que los contaminantes se puedan liberar por tratamientos sencillos, como puede ser el lavado. 3. Filtrabilidad: Debe ser posible aislar cuantitativamente el precipitado sólido de la fase líquida por métodos de filtración sencillos y rápidos. Por eso son más convenientes los precipitados de cristales grandes que no obturan los poros del filtro y además adsorben menos sustancias de la disolución, son menos contaminables puesto que su superficie específica es menor. Para la forma ponderable, se deben cumplir también una serie de condiciones: 1. Composición química conocida: es totalmente necesario que la composición del precipitado corresponda exactamente con su fórmula química, si no, es imposible realizar los correspondientes cálculos del análisis. 2. Deben tener estabilidad química, es decir, no sea higroscópico, ni absorba CO2 atmosférico, que no se oxide fácilmente al aire, etc. 3. Peso fórmula elevado, es deseable que el contenido del elemento que se desea determinar en el precipitado sea lo menor posible, puesto que los errores de determinación (errores de pesada, pérdidas debidas a la solubilidad del precipitado o a la transferencia incompleta del precipitado al filtro) perturbarán menos sobre el resultado final del análisis. La precipitación consiste en añadir a la disolución que contiene el elemento a determinar, otra del reactivo precipitante, de manera que éste quede en exceso para desplazar el equilibrio hacia la formación del compuesto insoluble. Se considera que la precipitación es completa, si la cantidad del compuesto a determinar que permanece en la disolución se halla fuera de los límites de la precisión de la pesada, es decir, no supera los 0.0001 g. 3 Aislamiento del precipitado del resto de la disolución. La filtración y el lavado son operaciones sumamente importantes de las que depende la precisión del resultado. Hay dos técnicas generales de filtración: • Con papel de filtro de peso de cenizas conocido, y • Con placa filtrante. La primera se utiliza cuando el precipitado se calcina, mientras que la segunda se utiliza cuando éste se seca. Después de filtrar se lava el precipitado con objeto de eliminar las impurezas adsorbidas en la superficie del precipitado y la disolución madre que lo impregna. Si el precipitado se va a calcinar el líquido del lavado debe contener únicamente sustancias volátiles. Si el precipitado se va a secar, deben utilizarse para el lavado, líquidos que se eliminen totalmente por secado. Solamente en el caso que se sepa que no puede haber pérdidas por solubilidad, se usará agua como solución de lavado, pero normalmente se utilizan disoluciones que contienen el reactivo precipitante, o reactivos que eviten la peptización o la solubilización del precipitado. La peptización hará que el precipitado pase por el filtro muy fácilmente. 4. Secado y Calcinación. Se seca o deja secar el precipitado en el filtro y se transfiere filtro y precipitado a un crisol, que se ha llevado previamente a constancia de peso, y se calcina sobre un mechero y después, si es necesario, en un horno eléctrico o mufla. El calcinado se realiza para quemar el papel y eliminarlo y para que el compuesto pase a la forma ponderable (eliminación del agua de cristalización, formación de otro compuesto con diferente estequiometría, etc). Si se filtra sobre placa filtrante, se seca esta en la trompa de vacio y luego en la estufa a 110-120ºC, para eliminar el agua adsorbida. 5. Pesada y cálculos. Como normalmente no se pesa la sustancia a determinar si no un compuesto suyo, es necesario calcular a qué cantidad de sustancia que se determina corresponde la cantidad encontrada de precipitado. La relación entre el peso fórmula de la sustancia buscada y el peso fórmula de la sustancia pesada es lo que se conoce como factor gravimétrico. Multiplicando este valor por los gramos de la sustancia pesada obtenemos el correspondiente valor en gramos de la sustancia buscada. gsustancia buscada = gsustancia pesada * PF de sustancia buscada/PF sustancia pesada. Ejemplos de factores gravimétricos: Se busca el Fe3O4 y se pesa como Fe2O3: FG= 2PFFe3O4/3PFFe2O3 Se busca MgO y se pesa Mg2P2O7: FG=2MgO/ Mg2P2O7 Se busca P2O5 y se pesa Mg2P2O7: FG= P2O5/ Mg2P2O7 ANÁLISIS VOLUMÉTRICO. En el análisis volumétrico se mide el volumen de una disolución de concentración exactamente conocida que se necesita para reaccionar, de forma completa, con el analito (sustancia a analizar). Los métodos volumétricos tienen la misma exactitud que los gravimétricos, pero tienen la ventaja de ser más rápidos y cómodos. Además, la misma naturaleza de estos métodos permite trabajar con muestras más pequeñas o con disoluciones más diluidas. Se entiende por disolución estándar de reactivo a la disolución de reactivo de concentración conocida que se utilizara para realizar un análisis volumétrico. Por valoración entendemos el proceso por el cual se añade lentamente una disolución estándar de reactivo, desde una bureta, a una disolución de analito, hasta que la reacción entre los dos sea completa. El volumen gastado para llevar a cabo la valoración se determina por diferencia entre las lecturas final e inicial de la bureta. Punto de equivalencia y punto final: El punto de equivalencia es el punto de la valoración en el que la cantidad añadida de reactivo estándar (reactivo valorante) equivale exactamente a la de analito en la muestra. El punto final es el punto de una valoración en el que se produce un cambio físico asociado a la condición de equivalencia química. Normalmente este punto final se detecta añadiendo un indicador a la disolución de analito, con el fin de obtener un cambio físico observable (punto final). En la región del punto de equivalencia ocurren grandes cambios de la concentración relativa de analito y valorante, estos cambios de la concentración hacen que el indicador cambie de aspecto. Cambios típicos de indicador son un cambio de color, aparición o desaparición de un color y la aparición o desaparición de turbidez. En los métodos volumétricos el error absoluto de valoración (Ev) viene dado por: Ev= Vpf - Vpe Siendo Vpf el volumen de reactivo en el punto final y Vpe el volumen teórico de reactivo para alcanzar el punto de equivalencia. También pueden utilizarse sistemas de medida instrumentales para detectar el punto final de una valoración. Condiciones que deben cumplirse en la reacción química. Las condiciones que debe reunir una reacción química para poder ser utilizada como base en un método volumétrico son: 1. Debe ser completa, es decir cuantitativa 2. Ser rápida 3. Ser estequiométrica, es decir debe existir una reacción bien definida y conocida entre el analito y el reactivo valorante. 4. Debe existir un procedimiento sencillo para poner de manifiesto el punto final de la valoración. Patrones primarios. Un patrón o estándar primario, es un compuesto de elevada pureza, que sirve como material de referencia en todos los métodos volumétricos. La exactitud de estos métodos depende críticamente de las propiedades de este tipo de compuestos. Los requisitos de un estándar primario son: 1. Elevada pureza. Se toleran impurezas de 0.01 a 0.02 % si son conocidas exactamente. 2. Estabilidad al aire y a las temperaturas normales de secado. 3. Que no tenga moléculas de hidratación. 4. Que sea fácil de adquirir, y a coste moderado. 5. Que sea fácilmente soluble en el medio de valoración. 6. Que tenga un peso fórmula elevado, para que sean mínimos los errores de pesada. El estándar primario debe ser secado antes de su pesada. Disoluciones estándar: preparación. La disolución estándar ideal para un método volumétrico debe ser suficientemente estable de forma que solo se necesite determinar una vez su concentración, que reaccione completa y rápidamente con el analito a valorar y que reaccione lo más selectivamente posible con el analito de acuerdo con una ecuación ajustada sencilla. La exactitud de un método volumétrico no puede ser mejor que la exactitud de la concentración de la disolución patrón utilizada en la valoración. Son dos los métodos más utilizados para la preparación de disoluciones estándar: Método directo: se usa si se dispone de un compuesto estándar primario. Una vez seco el patrón, se pesa con exactitud una determinada cantidad del compuesto, se disuelve, se diluye y se enrasa cuidadosamente a un volumen exactamente conocido, en un matraz aforado. Método indirecto: se usa cuando el compuesto químico no es un patrón primario. Se prepara una disolución de concentración aproximada y se estandariza frente a un patrón primario. La estandarización es un proceso por el cual se determina la concentración exacta de una disolución, utilizando la disolución para valorar una cantidad conocida de otro reactivo. La disolución valorante obtenida de esta forma se denomina disolución patrón o estándar secundario. Clasificación de los métodos volumétricos. Los métodos volumétricos de análisis, se clasifican principalmente en función del tipo de reacción química utilizada, dividiéndose en cuatro clases principales: • Valoraciones ácido-base. Se efectúa una reacción de neutralización en la cual un ácido reacciona con una cantidad equivalente de base. El valorante es siempre un ácido o una base fuerte, siendo el analito una base o ácido fuerte o débil. Las curvas de valoración se construyen representando el pH de la disolución frente al volumen de reactivo añadido. Los indicadores utilizados suelen ser ácidos o bases débiles de intensos colores. • Valoraciones de oxidación-reducción. En este tipo de valoraciones se produce una reacción de transferencia de electrones entre el analito (sustancia a valorar) y el agente valorante. La reacción que discurre entre ambos debe ser de cinética alta, puesto que de su velocidad depende la obtención de buenos resultados. Por otra parte debe disponerse de un medio que permite observar el punto final de la valoración. Estos indicadores pueden ser de muy diversos tipos, pero por lo general, son sustancias con características redox y cuya forma oxidada y reducida tienen diferente color. El valor del potencial normal del indicador tiene que estar entre los potenciales normales de los dos sistemas, para que viere cerca del punto de equivalencia de la valoración. • Valoraciones de precipitación. Están basadas en reacciones en las que se forman compuestos de baja solubilidad. La mayoría de los precipitados se forman lentamente lo que hace que se disponga de pocos agentes precipitantes para su aplicación en valoraciones. El nitrato de plata es el reactivo precipitante más importante y uno de los más utilizados en la determinación de halogenuros, SCN-, CN- y CNO-. Los métodos volumétricos que utilizan el nitrato de plata como agente valorante reciben el nombre de argentométricos. • Valoraciones de formación de complejos. Los reactivos que forman complejos se utilizan ampliamente en la valoración de cationes metálicos. Los más empleados son compuestos orgánicos que tienen varios grupos donadores de electrones capaces de formar numerosos enlaces covalentes con iones metálicos. Como indicadores químicos se utilizan colorantes orgánicos que forman quelatos coloreados con los iones metálicos. El negro de eriocromo T es de los más utilizados, cuyos complejos con los iones metálicos son generalmente rojos, presentado un cambio de coloración en función del pH del medio en el que se realice la valoración puesto que la especie libre es roja/azul/naranja en función de que estemos a pH<6.3,>11.6 respectivamente. Cálculos en análisis volumétrico. Una unidad de concentración muy útil en cálculos volumétricos es la unidad en desuso denominada Normalidad, que emplea el concepto de equivalentes y peso equivalente. La concentración normal depende de la reacción en particular, y es necesario especificar dicha reacción. Su principal ventaja frente a otras expresiones de concentración radica en que para toda reacción un equivalente de A reacciona con uno de B y además si las disoluciones tienen la misma normalidad, un volumen de la sustancia A reacciona con el mismo volumen de la sustancia B.